牡丹花真空冷凍干燥的試驗(yàn)

1 概述
   牡丹屬毛莨科，為我國(guó)傳統(tǒng)名貴花卉之一。原產(chǎn)于中國(guó)秦嶺和伏牛山一帶，是落葉小灌木?；ù笊G，富麗堂皇，國(guó)色天香，被稱(chēng)為“花中之王”。近年來(lái)在種植地得到大規(guī)模的發(fā)展，是種植地農(nóng)業(yè)及旅游業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)之一。

   牡丹花種植周期長(zhǎng)，投資大，花期短，要求適宜的氣候條件，國(guó)際和國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格較高。但是由于牡丹花的保鮮要求高、長(zhǎng)途運(yùn)輸困難，影響了牡丹花市場(chǎng)的進(jìn)一步拓展，每年數(shù)千萬(wàn)支的牡丹花白白地浪費(fèi)掉。加工牡丹干花，可克服牡丹花種植的區(qū)域性限制和鮮花運(yùn)輸困難，滿足更大范圍內(nèi)的需求，充分發(fā)揮牡丹種植地區(qū)資源優(yōu)勢(shì)。

   干花市場(chǎng)前景廣闊，隨著人們物質(zhì)文化生活水平的提高，對(duì)干花需求量日益增加，國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量大。干花保存方便，觀賞期長(zhǎng)，不受季節(jié)限制。應(yīng)用廣泛，除家庭、商店、酒店、餐廳廣泛應(yīng)用外，還可作為慶典禮品，參加大型的花卉展覽等。

   目前加工牡丹干花的主要方法是傳統(tǒng)的硅酸鹽吸附法，該方法先將鮮花和枝葉分離，分別干燥，然后再拼接。手工操作，工序繁多，勞動(dòng)量大，不便批量生產(chǎn)。另外該方法將花瓣分離，滿足不了多輪花瓣品種花的干制需要。因此迫切需要開(kāi)發(fā)牡丹干花加工新技術(shù)。

   冷凍干燥是水分在凍結(jié)的條件下直接升華，因此能最大限度地保持干花的形狀和色澤，延長(zhǎng)其保質(zhì)期，是一種全新的干花制作技術(shù)。冷凍干燥技術(shù)在食品和藥品干燥等方面已經(jīng)有了大量的研究和應(yīng)用。由于花卉有別于食品和藥品，干燥指標(biāo)主要是花卉的形狀和色澤，因此不能采用食品和藥品的干燥工藝，需要針對(duì)牡丹花的不同生物學(xué)特性及干花的商品要求進(jìn)行干燥工藝的開(kāi)發(fā)研究。

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)設(shè)備和材料
真空冷凍干燥設(shè)備為L(zhǎng)G—0.2型真空冷凍干燥機(jī)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)及性能參數(shù)為：
外型尺寸：1460×650×1900(mm)，加熱板尺寸：330×300×8 mm，托盤(pán)總面積：0.2m2，加熱板溫度調(diào)節(jié)范圍：室溫~120℃，工作真空度：10 ~ 133Pa，加熱方式：雙面輻射，冷阱溫度-50℃，操作方式：自動(dòng)控制。
試驗(yàn)用牡丹花為洛陽(yáng)產(chǎn)，品種為洛陽(yáng)紅，盛花期采花。

2.2 試驗(yàn)方案

   預(yù)處理方案: 根據(jù)牡丹花紅色素的理化性質(zhì)研究可知，洛陽(yáng)紅所含的色素主要為花青素類(lèi)色素?；ㄇ嗨厥撬苄院痛既苄陨?，既具有堿的性質(zhì)，又具有酸的性質(zhì)。顏色隨溶液pH值的變化而變化，當(dāng)pH小于7時(shí)，色素呈現(xiàn)紅色，pH值越小，紅色色調(diào)就越重；當(dāng)pH等于7時(shí)，呈現(xiàn)紫色，pH值越接近于7，其紫色色調(diào)就越重；當(dāng)pH大于7時(shí)，呈現(xiàn)棕綠色?；ㄇ嗨氐男再|(zhì)影響了干花的效果，在預(yù)試驗(yàn)中，干后的花瓣顏色發(fā)暗，不能保持鮮艷的紅色。因此，為了保持牡丹花的顏色，利用酸溶液來(lái)處理鮮花，使色素呈現(xiàn)紅色的色調(diào)，并使色素達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

   選用3種預(yù)處理方案，進(jìn)行護(hù)色效果對(duì)比。其中護(hù)色配方1為：氯化錫2g，福爾馬林10ml，亞硫酸2ml，明礬2g，硼酸5g，三氯化鐵2g，再加蒸餾水800ml～1000ml；護(hù)色配方2為：50%甘油溶液；護(hù)色配方3為：檸檬酸濃度為10%的無(wú)水乙醇溶液。

   預(yù)凍方案：選用三種冷凍方案：冰箱慢凍；液氮速凍；冰箱慢凍＋液氮速凍，對(duì)比預(yù)凍速度對(duì)干燥效果的影響。

   冷凍干燥方案：為了研究不同條件下牡丹花真空冷凍干燥的情況，擬對(duì)牡丹花真空冷凍干燥采取如表1所示的試驗(yàn)方案。

2.3 冷凍干燥方法和過(guò)程參數(shù)選取

   為了保持牡丹花的外形，干燥時(shí)采用整株干燥。牡丹花采摘后保留莖、葉、花和部分木質(zhì)桿，把形態(tài)整理好，放入干燥室內(nèi)干燥。

   預(yù)凍溫度必須低于共晶溫度。若冷凍溫度沒(méi)有達(dá)到共晶溫度就抽真空進(jìn)行升華操作，牡丹花中有液態(tài)水存在，抽真空后，這些未凍結(jié)的液態(tài)水會(huì)馬上汽化，溶解于水中的氣體就隨著逸出，使產(chǎn)品表面出現(xiàn)鼓泡，而且液態(tài)水汽化以后，會(huì)造成制品收縮褪色等不良現(xiàn)象出現(xiàn)。一般情況下，制品冷凍的最低溫度應(yīng)該低于其共晶溫度5℃～8℃。

   升華界面冰的升華溫度是一個(gè)重要的控制指標(biāo)，主要靠加熱溫度來(lái)控制。升華界面溫度太低，蒸汽壓低，傳質(zhì)推動(dòng)力??；升華速度慢，溫度太高，超過(guò)共熔溫度，冰熔化使升華失敗。為了使干燥速度快而又不使冰熔化，升華界面溫度應(yīng)該在低于共熔溫度的條件下盡量提高。一般升華界面溫度低于共熔溫度2℃～5℃。

   干燥室內(nèi)的壓力為20Pa，冷阱溫度為-50℃。

   干燥時(shí)測(cè)量上下加熱板溫度、牡丹莖桿中心溫度、牡丹花質(zhì)量。

3 試驗(yàn)過(guò)程分析

3.1 預(yù)處理過(guò)程分析

   預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果顯示：

1)將牡丹花浸泡于護(hù)色配方1的溶液中，處理時(shí)間為2小時(shí)，直到牡丹花中已有部分色素滲出，取出牡丹花后，發(fā)現(xiàn)處理后的牡丹花的花瓣上顏色分布不均勻，護(hù)色效果較差。

2)采用護(hù)色配方3處理的牡丹花，花瓣顏色雖然均勻一致，但顏色卻變深變暗，而且花瓣有打蔫現(xiàn)象，體積縮小，護(hù)色效果一般，但護(hù)形效果欠佳。

3)將牡丹花浸泡在10%檸檬酸無(wú)水乙醇溶液中，處理時(shí)間為10分鐘。取出后發(fā)現(xiàn)，花瓣展開(kāi)且變硬，形態(tài)不亞于未處理的新鮮牡丹花，護(hù)色與保形效果良好。
無(wú)水乙醇對(duì)牡丹花進(jìn)行處理，另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于花朵浸泡于無(wú)水乙醇中，花中的水分能被無(wú)水乙醇置換，再進(jìn)行真空冷凍干燥時(shí)，由于無(wú)水乙醇的沸點(diǎn)只有78.3℃，比水低的多，因而會(huì)快速蒸發(fā)，花朵干燥快，且能夠較徹底地干燥。

3.2 預(yù)凍過(guò)程分析

   用冰箱預(yù)凍時(shí)，冰箱的最低冷凍溫度為－18℃，慢凍4h后取出，進(jìn)行冷凍干燥。結(jié)果顯示，開(kāi)始干燥時(shí)物料溫度偏高，物料在未加熱的情況下溫度一直在上升，干燥開(kāi)始1h內(nèi)物料溫度接近0℃，基本沒(méi)有升華階段，干燥效果差。這主要是因?yàn)榕c一般物料不同，牡丹花的花瓣薄而表面積大，從冰箱拿出后傳熱面積大，會(huì)很快吸熱升溫。

   直接采用液氮速凍牡丹花時(shí)，干燥速度較慢。這是由于采用液氮速凍時(shí)，牡丹花內(nèi)部冰晶生長(zhǎng)快，形成細(xì)小的枝狀冰晶或不連續(xù)的球狀冰晶，使水蒸氣只有靠滲透穿過(guò)已干的固體膜層，干燥時(shí)間長(zhǎng)，不容易干燥。

   綜合試驗(yàn)1和試驗(yàn)2的結(jié)果，在試驗(yàn)5中擬采用第三種方案，即先在冰箱中凍4h后，再用液氮速凍5min左右。先用冰箱慢凍再用液氮速凍的主要原因是慢速冷凍時(shí)牡丹花內(nèi)部冰晶生長(zhǎng)慢，會(huì)形成粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通道，使后繼水蒸氣逸出時(shí)流動(dòng)阻力較小，升華速率快。但受試驗(yàn)條件限制，冰箱的最低溫度太高，所以采用先用冰箱慢凍再用液氮速凍的方法，目的是降低牡丹花的表面溫度，防止牡丹花在鋪放過(guò)程中吸熱融化。

   在牡丹花預(yù)凍結(jié)束之前30min，將真空冷凍干燥設(shè)備開(kāi)啟，使冷阱溫度降至-45℃～-50℃之間，然后快速?gòu)谋渲腥〕瞿档せ?，用液氮噴?min后放入干燥室中，將測(cè)溫探頭插入鉆過(guò)孔的牡丹花花蕊中，關(guān)閉干燥室的密封門(mén)，啟動(dòng)真空泵開(kāi)始抽真空。

3.3 升華干燥階段

   在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入干燥室的牡丹花，在抽真空時(shí)，溫度略有下降。這是因?yàn)樵诔檎婵諘r(shí)，牡丹花表面的冰晶開(kāi)始升華所致。按照一般規(guī)律，這時(shí)應(yīng)開(kāi)始加熱，給予牡丹花一定的熱量。但實(shí)際上，與一般的物料，如香菇﹑芹菜等不同，牡丹花的冷凍干燥曲線升華階段表現(xiàn)并不是很明顯，即使在不加熱的情況下，牡丹花的溫度也在一直緩慢升高。從圖中可以看出，在前6h內(nèi)，并未對(duì)牡丹花進(jìn)行加熱，但牡丹花的溫度仍在緩慢上升，當(dāng)冷凍干燥進(jìn)行到3h時(shí)，牡丹花的溫度已接近共熔溫度。當(dāng)干燥進(jìn)行到6h時(shí)，牡丹花的溫度已接近0℃。

   在牡丹花的冷凍干燥過(guò)程中，傳質(zhì)與傳熱不能夠達(dá)到平衡，這與理想的冷凍干燥曲線有很大的差別。主要原因可能是因?yàn)榉湃雰龈墒业哪档せǖ牧勘容^少，升華時(shí)所需的熱量就較少，從干燥室外傳入的熱量和干燥室內(nèi)的熱量已經(jīng)大于升華所需的熱量[9]，從而導(dǎo)致即使不對(duì)牡丹花加熱，牡丹花的溫度也在慢慢上升。

3.4 解析干燥階段

   牡丹花中的冰晶消失，冰完全升華后，牡丹花的干燥進(jìn)入解析干燥階段。在該階段，雖然牡丹花中不存在凍結(jié)狀態(tài)的水，但還存在一部分未凍結(jié)的水分。這種水分一部分以吸附﹑滲透的形式存在于物料的細(xì)胞或纖維皮壁及生物膠體纖維毛細(xì)管中；一部分以玻璃態(tài)存在。它們與物料的結(jié)合力強(qiáng)，在升華階段不能去除，只能用提高溫度的方法來(lái)破壞其結(jié)合能，使之從花瓣組織中脫離出來(lái)。
在試驗(yàn)5中，當(dāng)干燥進(jìn)行到6小時(shí)后，牡丹花的溫度接近0℃，這時(shí)開(kāi)始對(duì)牡丹花進(jìn)行加熱，去除牡丹花中的結(jié)合水，加熱溫度控制在40℃。

4 試驗(yàn)結(jié)果分析

   在試驗(yàn)1中，冷凍干燥試驗(yàn)結(jié)束后，從凍干室中取出牡丹花，發(fā)現(xiàn)得到的牡丹干花產(chǎn)品基本未收縮變形，但顏色不如鮮花鮮艷，葉和花瓣變形較大，有打卷現(xiàn)象，花的體積減小約1/5，而且個(gè)別花瓣上還有少量的氣泡。這說(shuō)明在干燥過(guò)程中，花瓣中有液態(tài)水的存在。

   在試驗(yàn)2中，干燥時(shí)間太長(zhǎng)，干后花瓣收縮嚴(yán)重，說(shuō)明水分升華不徹底，有冰晶融化的現(xiàn)象發(fā)生。

   試驗(yàn)3和試驗(yàn)4在預(yù)處理階段花卉的變色和變形已經(jīng)比較嚴(yán)重，干燥過(guò)程中試樣的色澤和外形沒(méi)有發(fā)生太大的變化，干后收縮嚴(yán)重，色澤暗淡。

   在試驗(yàn)5中，得到的牡丹干花產(chǎn)品體積基本未發(fā)生變化，葉和花瓣基本未發(fā)生變形，顏色和新鮮的牡丹花相似，比較自然。在自然條件下存放四個(gè)月后，形狀和顏色基本無(wú)變化，花朵既不吸潮也不褐變。干燥后的牡丹干花如圖2所示。因此牡丹花冷凍干燥工藝可初步確定為：預(yù)凍前用10%的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液處理10min。冰箱慢凍4h，然后液氮速凍5min，升華干燥6h，然后解析干燥到結(jié)束。

5 結(jié)論與建議

1)對(duì)比不同的預(yù)處理方式對(duì)牡丹花的干燥效果的影響，得到比較好的護(hù)色劑和護(hù)形劑是10%的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液。對(duì)比不同的預(yù)凍方式對(duì)牡丹花的干燥效果的影響，得到比較好的預(yù)凍方式是采取冰箱慢凍與液氮速凍相結(jié)合的預(yù)凍方式。

2)通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)得到比較理想干花樣品的干燥工藝為：預(yù)凍前用10%的檸檬酸無(wú)水乙醇溶液處理10min。冰箱慢凍4h，然后液氮速凍5min，升華干燥6h，然后解析干燥到結(jié)束。測(cè)得牡丹花在凍干過(guò)程中的溫度﹑加熱板溫度﹑冷阱溫度﹑物料重量以及真空度的變化，得到牡丹花的凍干曲線，為進(jìn)一步研究牡丹花的干燥特性及干燥過(guò)程提供了理論依據(jù)。

3)在真空冷凍干燥時(shí)，由于干燥艙中兩加熱板之間距離只有150mm，對(duì)牡丹花的擺放形式無(wú)法采用懸掛法，只能采用平鋪法，影響了花的形態(tài)。在以后的研究中，應(yīng)針對(duì)牡丹花干燥的特點(diǎn)，改進(jìn)試驗(yàn)設(shè)備。

4)在試驗(yàn)5中，采用冰箱慢凍和液氮速凍相結(jié)合的預(yù)凍方式，并用含10％檸檬酸的無(wú)水乙醇溶液對(duì)牡丹花進(jìn)行預(yù)處理，得到的牡丹花產(chǎn)品顏色和外觀保持較好，在自然條件下儲(chǔ)藏時(shí)間可達(dá)4個(gè)月以上。存在的問(wèn)題是整個(gè)植株比較脆，很容易折斷和破碎。建議對(duì)牡丹干花產(chǎn)品采取合適的方法進(jìn)行軟化，增加干花產(chǎn)品的韌性。
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